鄰苯二甲酸酯類的液相色譜方法應(yīng)用

• 關(guān)于鄰苯二甲酸酯

鄰苯二甲酸酯是一種化合物（Phthalate Esters PAEs）又稱酞酸酯，類似普通植物油的清澈液體，有少許或者沒有氣味，它是鄰苯二甲酸酐和醇的反應(yīng)的產(chǎn)物，是世界上生產(chǎn)量大、應(yīng)用面廣的人工合成有機(jī)化合物之一，主要用作增塑劑。另外它還可用作農(nóng)藥載體、驅(qū)蟲劑、化妝品、香味品、潤滑劑和去污劑的生產(chǎn)原料，其中用量最大的是塑料增塑劑，約占其總產(chǎn)量的80％。廣泛用于聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯的生產(chǎn)。鄰苯二甲酸鹽會對人體激素產(chǎn)生影響，影響兒童發(fā)育，干擾荷爾蒙分泌；還可能損害人體肝臟、腎臟等，有致癌風(fēng)險。

根據(jù)歐盟新標(biāo)準(zhǔn)的要求，DEHP(鄰苯二甲酸二己酯)、DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)和BBP(鄰苯二甲酸苯基丁酯)將被限制在所有兒童玩具和服裝及其他物品所使用的PVC材料中使用。相應(yīng)的DINP(鄰苯二甲酸二異壬酯)，DIDP(鄰苯二甲酸二異癸酯)和DNOP(鄰苯二甲酸二辛酯)也限制在兒童玩具和服裝及所有可能被放入口中的物品中使用，上述6種成分的含量不得超過0.1%。其所涉的產(chǎn)品不僅包括36個月以下嬰童的玩具、服裝和護(hù)理品，還包括了其他年齡段兒童使用的可能會被放進(jìn)口中的所有物品。在所有玩具及育兒物品中，DEHP、DBP 及BBP 的含量不得超過0.1%。所有三歲以下可以放入兒童嘴中的玩具及育兒物品，DINP 、DIDP 及DNOP 的含量不得超過0.1%。丹麥對鄰苯二甲酸酯的規(guī)定除了歐盟所規(guī)定的六項含量要求外，針對小于三歲幼童所使用的玩具及育兒物品，其他任一項鄰苯二甲酸酯類含量不得超過0.05%。塑膠中常添加的鄰苯二甲酸酯類有下列16種己二酸二 (2-乙基己基)酯(DEHA) 鄰苯二甲酸二丁酯(DBP) 鄰苯二甲酸甲苯基丁酯(BBP) 鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)鄰苯二甲酸二乙酯(DEP) 鄰苯二甲酸二丙酯(DPrP) 鄰苯二甲酸二乙酯(DIBP)鄰苯二甲酸二戊酯(DPP 鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)鄰苯二甲酸二甲酯(DMP) 鄰苯二甲酸二己酯(DHP) 鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP)鄰苯二甲酸二異辛酯(DIOP)鄰苯二甲酸二正壬酯(DNNP)

圖1 12種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)混合溶液的液相色譜圖

(注：1-DMP,2-DMGP,3-DEP,4-DPP,5-DIBP,6-DBP,7-BBP,8-DAP,9-DCHP, 10-DHP, 11-DEHP, 12-DNOP)

二.方法引用標(biāo)準(zhǔn)及適用范圍

本方法適用于機(jī)電、紡織、皮革、玩具、塑料包裝中12種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)。含油脂樣品中各鄰苯二甲酸酯化合物的檢出限為1.5mg/kg，不含油脂樣品中各鄰苯二甲酸酯化合物的檢出限為0.05mg/kg。采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T21911-2008和EPA要求進(jìn)行檢測，檢測產(chǎn)品種類可涉及飲料、果汁、果凍、食品添加劑配制品等化妝品、兒童玩具、食品包裝中，如果其含量超標(biāo)，會對人體健康產(chǎn)生很大危害。

三．16種鄰苯二甲酸類物質(zhì)成分

鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、鄰苯二甲酸二丁酯 （DBP）、鄰苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP）、鄰苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（BMPP）、鄰苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯 （DEEP）、鄰苯二甲酸二戊酯（DPP）、鄰苯二甲酸二己酯（DHXP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、鄰苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯 （DBEP）、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯（DCHP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二苯酯、鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、鄰苯二 甲酸二壬酯（DNP）

四.塑化劑液相色譜儀器配置

五、   方法的線性關(guān)系和檢出限

1.        方法的線性關(guān)系

按上述色譜條件分別注入系列質(zhì)量濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液各10μL ,測定待測物的峰面積，以待測物的質(zhì)量濃度X (mg/ L) 對相應(yīng)的峰面積Y 作圖，12種鄰苯二甲酸酯的線性方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)見表3。

2. 方法的檢出限

將混合標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級稀釋，在上述色譜條件下進(jìn)行測定，測得基線噪音值，按信噪比為3計算，求得檢出限，按信噪比為10計算，求得測定限。12種鄰苯二甲酸酯的檢出限與定量限見表3。

表3 高效液相色譜法的線性關(guān)系、檢出限（LOD）與定量限(LOQ)

六、   方法的回收率與精密度

稱取經(jīng)測定不含有被測鄰苯二甲酸酯的聚丙烯材質(zhì)的樣品0.1g，精確至0.001g，平行6份，分別加入高、中、低三種濃度標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，充分混勻，按照本實驗方法進(jìn)行測定，12種鄰苯二甲酸酯的平均回收率為91.21～105.37%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.51～6.87%，結(jié)果見表4。

表4 高效液相色譜法的回收率與精密度（n＝6）

• 方法的驗證試驗結(jié)果

本檢驗方法標(biāo)準(zhǔn)經(jīng)五個單位驗證，驗證了三個不同添加水平的塑料產(chǎn)品樣品的添加回收，結(jié)果匯總于表5。結(jié)果顯示，五個實驗室檢驗結(jié)果測得12種鄰苯二甲酸酯的回收率范圍在91.21～105.37%之間。全部數(shù)據(jù)經(jīng)Dixon法檢驗無異常值。

空白、標(biāo)準(zhǔn)及添加樣品色譜圖見圖2-圖4。

                         圖2 空白樣品的高效液相色譜圖